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貢長生
（武漢工程大學 化工與製藥學院，湖北 武漢 430073）
［摘 要］概述綠色磷化工產業的內涵，論述我國發展綠色磷化工產業的必要性。提出：把握長江經濟帶發展的戰略機遇，根據綠色化工的基本原則和生態工業的發展模式，用綠色化學化工技術大力發展磷化工，轉變傳統的發展方式，着力拓展綠色磷化工產業鏈，加強磷化工與其他相關產業的耦合共生，促進磷化工產業科學、有序、可持續綠色發展。
［關鍵詞］磷化工；綠色化學；生態工業；清潔生產；綠色經濟
我國是磷資源大國，也是磷化工產品生產和消費大國。長江經濟帶是我國經濟重心所在，保護好長江水系和生態環境，推動長江經濟帶的發展是關係國家發展全局的重大戰略決策。磷化工企業應把握長江經濟帶發展的戰略機遇，創新求進，大力推進供給側結構性改革，加快傳統產業的轉型升級，促進綠色磷化工產業的高質量發展。
綠色磷化工是根據綠色化學的基本原則和生態工業的發展模式，用循環經濟的發展理念和綠色化學化工技術發展磷化工產業。努力轉變傳統的“高投入、高消耗、高排放”發展方式，優化產業結構，加快磷化工產業的轉型升級。堅持“精細化、專用化、高端化和綠色化”的發展方向，加強技術創新，達到“低消耗、低排放、高產出”，着力構建技術創新型、環境友好型、資源節約型的現代磷化工產業［1］。
隨着資源和能源日漸枯竭，可持續發展戰略已成爲全球性的共識。20 世紀90 年代，國際上綠色化學化工技術的創新與發展，推動了綠色產業和綠色經濟的快速崛起［2-3］。例如，1995年3月16日美國前總統克林頓宣佈設立“總統綠色化學挑戰獎”，這是以國家政府的名義頒發的獎項，用於獎勵那些在化學化工產品的設計、製造和使用過程中體現綠色化學的基本原則，在源頭上消除化學污染物，從根本上保護生態環境方面進行創新和卓有成就的化學家和企業。從1996年7月在華盛頓國家科學院頒發第一屆“總統綠色化學挑戰獎”以來，截至2018 年，已頒獎24 次。又如，2011 年9 月聯合國召開有關綠色產業技術和綠色經濟發展的高峯論壇，極大地推動了全球綠色產業經濟的發展。因此，綠色化學化工技術及其產業化正成爲各國政府、企業和科研院所關注的熱點［4-5］。
我國人口衆多，自然資源相對緊缺，生態環境相當脆弱，發展方式比較粗放，資源環境對發展的約束越來越明顯，支撐發展的戰略性資源如淡水、耕地、煤炭、石油和天然氣等人均佔有量分別爲世界平均水平的28%、43%、67%、7%、7%，明顯偏低。磷化工行業是資源依賴性很強的產業，我國磷礦資源儲量豐而不富，90%以上的磷礦爲中低品位磷礦，而中低品位磷礦高效加工與綜合利用的關鍵技術還未能得到根本突破。
磷化工生產過程中排放大量的廢棄物，若不做好綜合利用，就會造成環境污染。
目前國內黃磷年產能約爲200 萬t，生產黃磷1 t排放黃磷爐渣約10 t、尾氣2 800 ～ 3 000 m3。黃磷爐渣含有少量的磷酸根離子和氟離子，堆存處置不當會滲入地下從而污染環境。黃磷生產每年排向大氣的尾氣中含二氧化硫12 000 t、氟化物1 000 t、元素磷120 t，給大氣環境帶來了較大的危害。
磷石膏是溼法磷酸生產的副產物，目前我國磷肥行業每年副產大量的磷石膏，其利用率低，大部分採取堆存處理，不僅佔用大量土地，而且會對生態環境造成污染。
要着力把握長江經濟帶發展的戰略機遇，大力促進磷化工產業向精細化、高質量發展。應堅持“溼熱並舉”、“礦肥鹽相結合”的原則，拓展高新技術產業幅，延伸磷化工產業鏈。特別要搞好黃磷、熱法磷酸和溼法磷酸的深加工和精細化，加強技術創新，搞好生態大保護，大力促進綠色發展。
1） 黃磷深加工 黃磷是極爲重要的戰略資源，搞好深加工和精細化意義重大。我國黃磷產能、產量和消費量均居世界第一位。2015年我國黃磷總產能達到210萬t，佔世界總產能的85%；2015年黃磷產量爲96萬t，消費量約爲95萬t。黃磷的深加工可沿着“黃磷—熱法磷酸及有機磷（膦）酸酯—下遊各類專用磷化學品”的主線，形成品種繁多、各具特色的精細磷化工產品集羣［6-7］（見圖1）。
圖1 黃磷深加工產品集羣
2） 熱法磷酸深加工 我國熱法磷酸的產能和產量均佔全球的90%以上。如圖1所示，儘可能利用熱法磷酸生產高純磷酸、工業磷酸鹽、食品級和藥物級磷酸鹽、精細磷酸鹽、特種磷酸鹽等高技術磷酸鹽，延伸產業鏈。
3） 溼法磷酸淨化 目前我國溼法磷酸年產能達到2 300 萬t（以P2O5計），居世界第一位，其中約90%的產能採用二水法萃取工藝。溼法磷酸由於雜質含量較高，必須進行深度淨化才能用於生產各種工業磷酸鹽和精細磷酸鹽。對溼法磷酸進行分級淨化、分級利用是溼法磷酸淨化的原則，將不同淨化等級的磷酸分類使用（見圖2），從而降低溼法磷酸的淨化成本［7］。
圖2 溼法磷酸淨化、分級利用流程
新型催化技術是現代化學工業發展的核心技術，可大幅度提高化學反應的選擇性和目標產物的產率。黃磷催化合成技術是近年來研究的熱點，也是發展綠色磷化工產業所追求的目標之一［9］。
1） 黃磷直接催化合成有機磷化合物 有機磷化合物應用廣泛，包括浮選劑、阻燃劑、表面活性劑、增塑劑、除草劑等。目前常用的有機磷化合物工業製備方法是：黃磷和氯氣反應生成PCl3 或POCl3，PCl3或POCl3與脂肪醇、烷基酚等有機化合物發生酯化反應生成亞磷酸酯、磷酸酯等有機磷化合物。EHSES 等［10］提出由黃磷催化合成有機磷化合物的新方法：黃磷和過渡金屬絡合物反應生成磷配體過渡金屬絡合物，後者和有機反應物反應生成相應的有機磷化合物。目前，已合成出各種類型的磷配體絡合物。麻省理工學院Cummins教授帶領的研究小組進行了鈮-磷絡合物、鉬-磷絡合物等用於黃磷固定的研究，製備出用於合成有機磷化合物的新型催化劑鈮-磷絡合物。
2） 草甘膦製備新工藝 草甘膦是優良的有機磷除草劑，市場需求量居於首位。亞氨二乙酸二鈉（簡稱DSIDA）是草甘膦生產的關鍵中間體，傳統合成工藝需要甲醛、氫氰酸等有毒原料。Monsanto公司以二乙醇胺（DEA）爲原料，經銅催化劑催化脫氫製備DSIDA，開發了一條新的DSIDA 合成路線［11］。與傳統工藝路線相比，新工藝不用甲醛和氫氰酸作原料，一步合成，生產過程簡捷，操作安全，所得草甘膦產品純度較高。
加強磷化工企業和相關產業的共生耦合，有利於產品的深加工和精細化、節能降耗，也有利於產業集約化和產品集羣化的發展與共贏［6-7］。
例如，磷化工與氯鹼的工業的耦合，既爲氯鹼工業副產氯氣找到了出路，又爲有機磷化工生產提供了原料氯。同時，用燒鹼生產磷酸鹽不產生二氧化碳，減少了溫室氣體的排放。
磷化工與煤化工的耦合，煤資源經清潔氣化生產優質合成氣，進而轉化成合成氨和碳一化學品，氨和磷酸反應生成磷酸銨鹽和精細磷酸鹽，碳一化學品和精細磷酸鹽（酯）產業的進一步有效耦合，可實現資源和能量的梯級利用。
磷化工和冶金工業的耦合，可以直接將冶金工業的副產硫酸、硫酸銨等資源用於磷酸和磷肥的生產，有利於減少磷肥行業對硫黃資源過高的依存性。
磷化工和石油化工的耦合，石油化工爲磷化工提供原料或中間體，磷化工爲合成材料工業提供各種高技術含量的工業助劑。
磷化工和建材工業的耦合，磷渣和磷石膏可製成各種建築材料，實現廢棄物的綜合利用。
圖3［12］磷煤電鹼一體化多產業耦合共生示例表明，依託當地資源，搞好磷煤電一體化和礦肥鹽深加工，達到“低投入、高產出、低排放、高效益”，是實現磷價值最大化的必由之路。同時，在產業的共生耦合中，將不斷催生工藝技術的創新，實現資源和能源的高效利用，以及產業價值鏈的提升，達到磷化工及相關產業的互利共贏［12-14］。
圖3 磷煤電鹼一體化多產業耦合共生示例
目前，國家正在推動“一帶一路”倡議的發展。“一帶一路”倡議是我國在新的歷史條件下實行全方位對外開放的重大舉措，提供了一個包容性巨大的合作發展、互利共贏的重要平臺，開創出國際合作發展多元化的新模式。“一帶一路”貫穿歐亞非大陸，東連亞太經濟圈，西接歐洲經濟共同體，通過共商共建互利合作發展，開創發展新機遇，謀求發展新動力，拓展發展新空間，促進各國經濟建設的進步和共同發展，成爲構建人類命運共同體的文明之路。
2019 年4 月25 日至27 日，第二屆“一帶一路”國際合作高峯論壇在北京舉行，規模宏大，盛況空前，近40位外國元首和政府首腦在內的5 000多位外賓出席此次高峯論壇。中外嘉賓爲了和平和發展相聚北京，堅持開放、綠色、廉潔理念，推動“一帶一路”的高質量發展，共同把“一帶一路”構建成爲世界人民的和平之路、繁榮之路、創新之路、發展之路。
實踐證明，“一帶一路”有利於整合各參與國的產能優勢、技術優勢、資金優勢、資源優勢、市場優勢，推進各參與國的互利合作，在更大範圍、更高水平、更深層次開展區域合作和共建共享，爲世界經濟增長提供新動力。
我國是世界磷化工生產大國和貿易大國，要積極推進“一帶一路”的發展，用創新技術引領磷化工產業的發展。積極利用和拓展國內國際資源與兩個市場（見表1［15］），着力打造國內一流、國際知名的優質品牌產品，提高核心競爭力［16-17］。鼓勵磷化工企業進行縱向和橫向兼併重組，形成更多大型、綜合型、跨地區、跨行業的企業集團；鼓勵有條件的大型磷化工企業走出國門，與行業中影響力強的國際大公司強強聯合，實現優勢互補。
表1 2013—2015年全球各國磷礦基礎儲量
當前，我國磷化工行業的一些企業和產品已進入世界前列。例如，中國黃磷工業的崛起和多電極黃磷電爐的創新技術已經走出國門，精細磷酸鹽和高純磷化學品暢銷國際市場，推動了國內乃至世界磷化工產業與技術的進步和發展。如越南、哈薩克斯坦、埃及等國積極商談採用中國多電極制磷電爐技術合作辦廠。又如，馬來西亞、沙特阿拉伯、摩洛哥等國正在採取中國磷化工技術建立磷化工基地。
磷化工產業、企業要把握“一帶一路”蘊含的巨大機遇，向“一帶一路”沿線國家和地區提供磷化工產品、產業技術和成套裝備，開展共商、共建、共享，從而促進國際國內市場深度融合與合作，推進世界磷化工產業的共贏發展。
長江經濟帶，是我國磷資源的重心所在，要着力把握長江經濟帶發展的戰略機遇，以高效磷複肥爲基礎，以精細磷化工爲主導，着力構建資源節約型、技術創新型和環境友好型的現代磷化工產業，以長江經濟帶發展推動產品精細化高質量的綠色發展，促進我國磷化工產業全面跨入世界高端的前列。
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Speeding up development of green phosphorus chemical industry in China by grasping strategic opportunities for development of Yangtze River Economic Zone
GONG Changsheng
（School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）
Abstract：The connotation of green phosphorus chemical industry is summarized，the necessity of developing green phosphorus chemical industry in China is discussed. It is proposed that we should grasp the strategic opportunities for the development of the Yangtze River Economic Zone, vigorously develop phosphorus chemical industry with green chemical technology according to the basic principles of green chemical industry and the development mode of ecological industry, change the traditional development mode, focus on expanding the green phosphorus chemical industry chain, strengthen the coupling symbiosis between phosphorus chemical industry and other related industries, and promote the scientific，orderly and sustainable green development of phosphorus chemical industry.
Key words：phosphorus chemical industry；green chemistry；ecological industry；cleaner production；green economy
［中圖分類號］F426
［文獻標誌碼］A
［文章編號］ 1007-6220（2019）09-0005-04
［收稿日期］2019-07-10
［作者簡介］貢長生（1944-），男，湖北蘄春人，教授，研究方向爲磷化工和綠色化學。E-mail:gcs4412@163.com